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                                                                                                  氧化鋅壓敏陶瓷的制備要點:納米粉體的制備
                                                                                                  2022年04月18日 發布 分類:粉體加工技術 點擊量:186
                                                                                                  覺得文章不錯?分享到:

                                                                                                  引言:在上一篇壓敏陶瓷的文章中,我們介紹了氧化鋅在壓敏陶瓷中的地位。而在今天的文章中,我們將介紹氧化鋅壓敏陶瓷的一些制備訣竅。

                                                                                                  上文《氧化鋅與壓敏陶瓷不得不說的故事中提到,氧化鋅壓敏陶瓷在我們生活中占據著非常重要的地位,被廣泛應用于各類家用電器、輸變電線路、汽車、避雷器等領域,是保障社會生活安全必不可少的保障。

                                                                                                  壓敏電阻

                                                                                                  小巧的壓敏電阻發揮著大作用

                                                                                                  而隨著對壓敏電阻器的高壓化和器件體積小型化的要求,目前業界一直致力于制備出體積更小、壓敏電壓更高的電阻器件。為了獲得更適應現時需求的氧化鋅壓敏電阻,業界一直在通過調整材料配方組成使壓敏陶瓷適應更多應用場合,以及改進制備工藝條件來獲得綜合性能更高的氧化鋅壓敏陶瓷材料,具體如下:

                                                                                                  壓敏陶瓷的制備要點

                                                                                                  .材料配方

                                                                                                  調整材料配方方面,其實氧化鋅壓敏陶瓷材料中各種可添加的成分都是公開的,包括 Bi2O3;Sb2O3;CoO;MnO;Cr2O3;SiO2;B2O3;TiO2;Al(NO3)3·9H2O以及含銀的可溶鹽或玻璃添加劑等。但是各個廠家都將其材料的具體配方成分視為最高機密,事實上,通過調配各個成分的比例,可以調配出壓敏電壓梯度(VmA/mm)從20V/mm至400V/mm的系列壓敏陶瓷材料。另外,在無Bi2O3Bi2O3加入量較少的情況下,引入TiO2、B2O3、SiO2等添加劑有助于材料的致密化燒結。

                                                                                                  在這里需要特別介紹的是稀土摻雜,它是近幾年氧化鋅壓敏陶瓷材料的熱門研究內容。稀土摻雜ZnO壓敏陶瓷材料的研究報道內容分成兩類,一類是不添加Bi2O3的壓敏陶瓷材料(ZnO-Pr6O11系),Pr6O11本身是稀土材料,而在ZnO-PrOu系壓敏陶瓷材料中又有添加其他稀土材料,另一類是在ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷材料中添加稀土材料(不過由于ZnO-Pr6O11系壓敏陶瓷材料與ZnO-Bi2O3相比在電性能上沒有什么優勢,并且制作成本還要高,因此沒有獲得什么實際應用)。

                                                                                                  目前有關稀土添加ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷材料的文獻報道很多,各種稀土元素包括YErHo.Dy.La.Sc.Gd,Lu等都有報道,其對電性能的影響結果類似,主要作用是抑制晶粒長大,提高材料的壓敏電壓梯度,利于降低高壓壓敏元件的厚度。但要注意的是,添加稀土材料提高壓敏電壓梯度的同時,可能會使材料的其他性能降低,例如非線性降低、漏電流增大,出現電性能在材料結構上不均勻的所謂軟心(soft core)現象。而且抑制ZnO晶粒長大的同時還會產生異相成分,這對材料的脈沖能量吸收和熱量傳導十分不利。


                                                                                                  各種稀土元素

                                                                                                  .改進制備工藝

                                                                                                  要制備高性能的陶瓷,一個非常關鍵的步驟就是制備晶粒細小均勻的陶瓷粉體,壓敏陶瓷同樣也是如此——尺寸減小至納米級別的粉體由于表面原子數與粒子總原子數的比值快速增大,會引起一連串物理化學性質變化的現象,導致氧化鋅能夠產生其本體塊狀材料所不具備的表面效應、小尺寸效應、量子效應等。因此納米氧化鋅才是能真正發揮出氧化鋅材料優勢的形態,納米粉體的制備也因此成為了氧化鋅壓敏陶瓷近年來研究的一個熱點。

                                                                                                  1.納米氧化鋅粉體制備

                                                                                                  納米氧化鋅首先由日本Kanata等于20世紀80年代采用氣相合成法制得,隨后世界上對納米氧化鋅的制備展開了更深入研究,目前已有多種制備方法,分類上主要可分為化學法和物理法。但物理法的缺點是不易制備得到具量子尺寸效應的納米粒子,因此目前多以化學制備法為主。

                                                                                                  化學制備的方法主要有固相法、氣相法、液相法三種,用化學法制得的納米材料晶粒更均勻,還可以通過控制一定的生長環境條件控制納米ZnO的晶形和粒徑,是目前制備氧化鋅納米材料使用最多的方法。

                                                                                                  氧化鋅粉體

                                                                                                  氧化鋅粉體

                                                                                                  固相法

                                                                                                  固相法是將鋅鹽或鋅氧化物按一定比例混合并研磨,再經過熱處理使二者發生固相反應,再將產物研磨得到納米氧化鋅。何登良等采用固相法將七水硫酸鋅和不同質量氫氧化鈉混合研磨反應40min,用無水乙醇洗滌并干燥反應產物得到納米氧化鋅,采用此法無需添加其他添加劑即可一步制得產品。徐航等利用固相法將草酸鈉和硫酸鋅充分研磨并混合,在723K溫度下煅燒5h,煅燒產物經洗滌、干燥后制得納米氧化鋅。所得納米氧化鋅粒徑約30nm,質量濃度為0.3g/L時催化效果最佳。

                                                                                                  總之,固相法操作簡單,無需溶劑,流程短,無污染,但易引入雜質,效率低,研磨不充分會導致粒徑較大且不均勻。選擇合適的研磨方式可以提高效率和效果,或可結合化學工藝降低粒徑。

                                                                                                  氣相法

                                                                                                  氣相法是利用氣體作載體,將含鋅物質(常為鋅鹽或單質鋅)帶入到高溫反應環境中,使其變為氣體并發生反應,最后在冷卻過程中經晶核產生、生長、發育,最終形成納米氧化鋅。一般分為化學氣相沉積法、激光誘導化學氣相沉積法和噴霧熱解法。

                                                                                                  化學氣相氧化法所得納米氧化鋅純度高、分散性好、不易團聚、原料成本低,但耗能高,不宜大規模、產業化生產;噴霧熱解法無需過濾、洗滌、干燥等過程,工藝流程簡單,且產物純度高,晶粒分布均勻,但同樣耗能高且回收困難。氣相沉積法存在能耗大、成本高難以實現工業化生產的問題,所以,今后需改變制備條件,如加壓等降低溫度,或結合其他方法,如與電化學法結合,在反應器中通電以降低制備條件要求。

                                                                                                  液相法

                                                                                                  液相法相比于氣相法和固相法,具有使用設備簡單、控制粒徑和晶相相對較容易等優點??煞譃橐韵聨追N。

                                                                                                  沉淀法

                                                                                                  在溶液環境中,使含特定化學成分的物質混合,將適當的沉淀劑滴入使得混合液生成沉淀,再將得到的沉淀進行一定的處理(干燥或煅燒),而得到最終的納米材料。納米 ZnO 的制備過程則具體為:含鋅溶液于一定的條件下加入沉淀劑,使鋅離子與沉淀劑發生沉淀反應,并生成相應的沉淀產物,進而制備得到氧化鋅。制備ZnO材料的沉淀法又分為直接沉淀法和均勻沉淀法兩種。

                                                                                                  直接沉淀法——在鋅鹽溶液中,直接投入沉淀劑,然后對得到的沉淀處理,制得氧化鋅材料。其特點是操作簡單、設備要求不高,易于工業化,但是存在雜質離子會出現在沉淀中,所得材料分散性比較差。

                                                                                                  均勻沉淀法——利用某一化學反應,使加入的沉淀劑緩慢釋放的過程,沉淀劑與鋅鹽的沉淀反應不會立刻進行,而是通過化學反應控制沉淀劑的釋放速度,使沉淀在整個溶液中較緩慢的生成。其特點是消除了直接沉淀造成局部濃度過大的影響,從而得到更加均勻、分散性更好的納米晶粒。

                                                                                                  微乳液法

                                                                                                  微乳液法,是指在表面活性劑的作用下,兩種互不相溶的溶劑形成乳液,在微泡中經成核、聚結、團聚、熱處理過程后,獲得納米材料的方法。該制備納米粒子的方法裝置簡便,能耗相對較低,操作方便易行,其產物具有明顯的特點:(1)粒徑可控且分布較窄;(2)不同表面活性劑對微粒子表面進行修飾,可獲得具有特殊性質的納米微粒;(3)納米粒子表面包覆一層(或幾層)表面活性劑,粒子間不易聚結,穩定性好。但是該法使用大量有機物,處理不當會對人體和環境造成損害。

                                                                                                  水熱合成法

                                                                                                  溫度、壓力環境一定的條件下,在以水作為溶劑封閉的反應容器中,使通常難溶或不溶的物質發生溶解反應并進行重結晶,進而導致前驅體加速溶解、成核、生長的過程。水熱反應環境相對較低的反應溫度,且位于密閉容器發生反應,有效避免了參與反應的溶劑的揮發,可以用來制備各種單晶,分散、結晶完好的陶瓷粉體等。

                                                                                                  與一般的濕化學方法相比,水熱合成方法不需要做高溫灼燒,有效避免了顆粒團聚:通過改變實驗條件等簡單方法,可以實現對納米顆粒的結晶形態、晶體結構與晶粒純度的調節。

                                                                                                  溶膠-凝膠法

                                                                                                  溶膠-凝膠法是一種條件溫和的納米材料制備方法。溶膠-凝膠法前驅體為無機物或金屬醇鹽,在液相中將這些原反應物混合均勻,經水解、縮合等化學反應過程,形成透明、穩定的溶膠體系,再經陳化、膠粒聚合,形成具有三維空間網絡結構的凝膠,流動性失去的溶劑充滿于凝膠網絡間。凝膠經過干燥、燒結固化等過程,得到分子或納米結構的材料。

                                                                                                  溶膠-凝膠法的特點是納米產物均勻性好,純度較高,晶體粒徑較小,反應溫度低,工藝設備裝置簡便,但是金屬醇鹽類等參與反應的化合物成本較高,且使用的溶劑多為有機溶劑,會對人體產生一定危害,干燥時產物收縮也較大。

                                                                                                  不過,采用單一方法制備的納米氧化鋅難以滿足工業化需求,也難以滿足材料性能要求,多種方法結合使用可制得性能更優異的納米氧化鋅,如固相法與氣相沉積法結合可改善氣相沉積法的能耗問題;電化學法與水熱法結合,可提高效率并降低成本,實現工業化。

                                                                                                  2.組分混合

                                                                                                  另外,采用納米氧化鋅制備壓敏陶瓷材料,要解決的一個關鍵問題是氧化鋅和添加劑材料均勻混合問題,在制備納米氧化鋅的同時將添加劑一同引入是較好的辦法,但是由干各添加物的前驅體水解反應條件相差很大,要得到均勻的,化學成分、顆粒大小可控的含添加劑納米氧化鋅并非易事。實際上,燒結好的氧化鋅壓敏材料晶粒尺寸一般都大干5微米,即使采用間接法氧化鋅,壓敏陶瓷材料的氧化鋅顆粒也比原始粉體顆粒大得多,因此制備級納米添加劑混合粉體,再將其與普通間接法氧化鋅混合制備壓敏陶瓷的方法似乎更為合理。

                                                                                                   

                                                                                                  資料來源:

                                                                                                  納米氧化鋅的制備、摻雜及其光催化性能研究,韓帥。

                                                                                                  氧化物壓敏陶瓷晶界特性與宏觀電性能的關系,盧振亞。

                                                                                                   

                                                                                                  粉體圈NANA整理

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