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                                                                                                  如何通過控制工藝制備高性能Si3N4粉體
                                                                                                  2022年05月12日 發布 分類:粉體加工技術 點擊量:46
                                                                                                  覺得文章不錯?分享到:

                                                                                                  氮化硅具有優異的物化性能,其不僅熔點高、硬度大、耐磨損,而且抗彎強度高、導熱性能好,在國防、軍工、電子信息等關鍵領域具有不可替代的地位。高質量粉體是制備高性能Si3N4陶瓷的首要前提,高質量Si3N4粉體需要滿足粒徑細、分布窄、α相含量高、雜質含量低等。而粉體質量又與其制備方法密切相關。目前,制備Si3N4粉體主要方法有SiO2碳熱氮化法、Si粉直接氮化法、硅胺前體高溫熱分解法,下面小編結合這3種氮化硅粉體制備方法進行介紹。

                                                                                                  一、SiO2碳熱氮化法(強化傳質是提升Si3N4粉體質量的關鍵)

                                                                                                  SiO2碳熱氮化法制備Si3N4粉體的反應原理是在1400℃以上激活C粉的還原性,將SiO2粉體還原并氮化為Si3N4。在實際配料過程中由于難以確保1molSiO2顆粒恰好與3molC粉均勻接觸,導致局部原料配比失衡,從而粉體中含有殘留的C和生成SiC雜相。根據熱力學分析,生產過程中通過控制SiO2-C-N2體系產物的組成、溫度、N2壓力、CO分壓等工藝參數,可以在特定的溫度和CO分壓下可獲得單相Si3N4,從而提升粉體質量。

                                                                                                  SiO2-C-N2體系在不同溫度和分壓下的優勢區域圖

                                                                                                  SiO2-C-N2體系在不同溫度和分壓下的優勢區域圖

                                                                                                  研究表明:強化傳質是提升Si3N4粉體質量的關鍵。當前強化傳質主要有以下兩種方法。一是破碎外殼提供傳質通道;二是細化SiO2原料和改善C的分布狀態,具體如下:

                                                                                                  目前,碳熱氮化法已成功實現商業化生產,該方法制備的Si3N4粉體,α相、C含量以及金屬雜質都滿足高質量粉體的要求,但粉體中的O含量相對較高。這主要是由于Si與O的結合力比Si與N的結合能力強(Si—O鍵能435kJ/mol,Si—N鍵能310~330kJ/mol),SiO2粉體中的Si—O鍵難以完全被Si—N鍵置換,導致部分O殘留在晶格中。因此,碳熱氮化法通常難以獲得O含量小于0.9%(質量)的粉體。該方法制備的Si3N4粉體可用于制備對熱導率要求不高的結構陶瓷或光伏領域的脫模劑,難以用于制備高熱導率陶瓷,因為晶格中的氧雜質會散射聲子,降低熱導率。

                                                                                                  碳熱氮化法制備Si3N4粉體SEM

                                                                                                  碳熱氮化法制備Si3N4粉體SEM

                                                                                                  二、Si粉直接氮化法控制熱量和強化傳質是提升Si3N4粉體質量的關鍵)

                                                                                                  Si粉直接氮化法,即Si粉與N2反應生成Si3N4粉體,化學反應如下:


                                                                                                  Si粉直接氮化法機理主要有以下三種:一是形核和側向生長,適用于氮化粒徑約100μm的Si粉;二是形核和擇優生長,適用于氮化約0.2μm的Si粉;三是外殼裂紋誘發的表面剝落氮化,適用于氮化粒徑約2.0μm的Si粉。其中氮化粗粉的傳質阻力遠大于氮化細粉體的傳質阻力。

                                                                                                  Si粉直接氮化反應過程示意圖

                                                                                                  Si粉直接氮化反應過程示意圖

                                                                                                  目前,工業上應用Si粉直接氮化原理制備Si3N4粉體主要采用自蔓延燃燒技術,其制備流程為將Si粉緊密堆積或壓制成較致密的柱體(確保熱量的傳遞),然后點火引發氮化反應并利用其放出的熱量誘發后續氮化反應。該技術最顯著的優勢是節能和經濟,只需提供初始點燃熱量,后續反應自發進行。

                                                                                                  采用Si粉為原料的自蔓延燃燒技術難以制備高質量Si3N4粉體。其最大的難題在于消除游離Si和獲得高α相Si3N4粉體。難以避免游離Si的內因在于合成反應受擴散傳質控制,Si粉難以被完全氮化。難以獲得高α相的內因在于α相轉化為β相較為容易,且對溫度非常敏感。通常1400℃以上α相就可以緩慢轉變為β相,且不可逆。自蔓延燃燒合成過程中較大的溫度梯度導致粉體中α-Si3N4含量不可控,通常小于70%,極端條件下α相僅有約1%。因此,如何控制熱量和強化傳質是自蔓延燃燒技術合成高質量粉體的關鍵。

                                                                                                  自蔓延燃燒反應合成氮化硅反應示意圖及產品形貌圖

                                                                                                  自蔓延燃燒反應合成氮化硅反應示意圖及產品形貌圖

                                                                                                  (1)控制熱量提升Si3N4粉體質量

                                                                                                  通過控制熱量來調控α相含量主要方法是添加熱量“稀釋劑”,不僅可以減少液相Si,抑制粗大塊體的形成,而且可以降低燃燒合成溫度,提升α相的含量。已開發出的熱量“稀釋劑”主要有3類::α-Si3N4粉體;NaCl、MgCl2、NH4Cl、NH4F等稀釋劑;SiO2和C的復合稀釋劑。

                                                                                                  (2)強化傳質提升Si3N4粉體質量

                                                                                                  目前,為提升Si3N4粉體質量,強化傳質方法主要有以下兩種:一是高壓氮化法,二是細化粒徑和硅粉表面構造裂紋強化傳質。具體如下:

                                                                                                  現階段粉體Si粉直接氮化法制備的Si3N4粉體,主要用于光伏領域和部分先進結構陶瓷,難以用于制備高熱導率和高強度陶瓷基板。。根據中國產業研究院統計,2019年我國光伏級氮化硅行業市場規模約為10.25億元,主要被煙臺同立高科、ALZChem、日本UBE和德國H.C.Starck占有。

                                                                                                  三、硅胺前體高溫熱分解法(控制前體的合成反應是制備高質量Si3N4粉體的關鍵)

                                                                                                  硅胺前體高溫熱分解法的反應原理是SiCl4和NH3首先在低溫(-80~100℃)合成硅胺前體Si(NH24或Si(NH)2,然后硅胺前體在1400~1600℃晶化合成Si3N4粉體。目前能否合成高質量Si3N4粉體關鍵在于如何控制前體的合成反應并分離出高純前體。根據原料狀態的分類,可采用以下6種反應路徑低溫制備硅胺前體:

                                                                                                  綜上,液相SiCl4與液相NH3、液相SiCl4與氣相NH3兩種反應路徑中,最具代表性的有兩種低溫液相合成法:

                                                                                                  日本宇部液氨法制備氮化硅產品流程及產品圖

                                                                                                  日本宇部液氨法制備氮化硅產品流程及產品圖

                                                                                                  此外,硅胺前體具有極強的吸濕性,間歇生產過程中吸濕防護成本非常高,導致該方法制備的高質量氮化硅粉體價格非常高(在80萬~100萬元/噸之間波動)。根據Freedonia公司統計,氮化硅粉體成本占據了陶瓷成本的1/3~1/2,嚴重制約了Si3N4粉體應用范圍。

                                                                                                  二、不同用途Si3N4陶瓷對粉體性能的要求

                                                                                                  目前,Si3N4粉體按照不同用途,主要分為三大類:陶瓷級粉體,光伏級粉體,電子級粉體。

                                                                                                  1.陶瓷級Si3N4粉體

                                                                                                  陶瓷級Si3N4粉體主要用于制備結構陶瓷,例如防彈片、軋輥、軸承球、刀具、升液管等。不僅要求純度高,而且還需要滿足低氧、超細、高α相等指標。因為這些指標都會直接決定Si3N4陶瓷的微觀缺陷(晶格氧、氣孔)、雜質以及晶界尺寸,從而影響熱導率和抗彎強度。


                                                                                                  2.光伏級Si3N4粉體

                                                                                                  光伏級Si3N4粉體主要用作多晶硅鑄錠工藝中的脫模劑(噴涂在坩堝內壁),其要求Si3N4粉體需滿足純度高和流動性好。光伏級Si3N4粉體主要指標如下:

                                                                                                  光伏級Si3N4粉體SEM

                                                                                                  光伏級Si3N4粉體SEM

                                                                                                  3.電子級Si3N4粉體

                                                                                                  電子級Si3N4粉體主要用于制備陶瓷基板。日本宇部(UBE)電子級Si3N4粉體指標如下:


                                                                                                  Si3N4基板比傳統Al2O3和AlN陶瓷基板具有更高的抗彎強度(600~800MPa)、更優異的防潮能力和更好的循環穩定性(≥5000次)。但由于Si3N4基板的造價較高,目前只在軌道交通、風電、光伏、新能源汽車等的IGBT功率模塊得到小規模應用。不同類型陶瓷基板材料物理學性能對比表如下:

                                                                                                  目前,日本東芝、宇部、京瓷、德國Curamik公司、美國羅杰斯率先制備出高性能Si3N4基板[熱導率約110W/(m?K),抗彎強度約650MPa],并使IGBT功率模塊最高服役溫度從125℃提升至200℃,相比于AlN基板,Si3N4基板壽命延長了10倍之多,且在-40~150℃之間熱循環次數提升了25倍,在全球具有壓制性的優勢。我國Si3N4基板目前仍處于初始研發階段。根據中國產業研究院統計,全球Si3N4基板的需求量在未來五年內將以3.29%的平均增長率增長,市場應用前景廣闊。

                                                                                                   

                                                                                                  參考文獻:

                                                                                                  1. 吳慶文,胡豐,謝志鵬,高性能氮化硅陶瓷的制備與應用新進展,陶瓷學報。

                                                                                                  2. 楊福明,王立,尹少武,硅粉常壓直接氮化過程的非催化氣固反應模型,北京科技大學學報。

                                                                                                  3. 萬小涵,張廣清,碳熱還原/氮化合成氮化硅工藝中碳化硅生成的分析,云南冶金。

                                                                                                  4. 胡智源,張克鋐,蔡作乾,SiCl4氣相氮化法合成超細氮化硅粉,化學通報。

                                                                                                  5. 李少鵬,新一代IGBT模塊用高可靠氮化硅陶瓷覆銅基板研究進展,電子工業專用設備。

                                                                                                  6. 李貴佳,孫峰,利用國外專利技術解決國內氮化硅陶瓷軸承球產業化問題,中國陶瓷。

                                                                                                  7. 任克剛,陳克新,金海波,活化燃燒合成氮化硅陶瓷粉體,稀有金屬材料與工程。


                                                                                                  粉體圈整理

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